Figlio di Bernardo Castello, viene mandato per l'apprendistato nella bottega di Domenico Fiasella e poi di Giovanni Andrea de Ferrari, ma nessuno di questi lascia un segno importante nel suo stile. Egli, infatti, si pone, già giovanissimo, in rottura con la tradizione pittorica genovese. Si discosta dalla corrente naturalistica in voga nella Genova degli anni Quaranta del Seicento e opera scelte autonome. Tra 1640 e il 1645 cerca di aggiornarsi a Parma e a Milano e, attraverso un'attenta osservazione delle opere dei fiamminghi e dei veneti presenti nelle collezioni genovesi, inaugura un nuovo corso della stagione barocca, all'insegna di una pittura dinamica, gioiosa e musicale. Nel 1647 realizza due tele per l’oratorio di San Giacomo della Marina, dominate da uno spazio di stampo veronesiano. Entro la primavera del 1654 Valerio lavora nel palazzo di Giovanni Battista Balbi (oggi Palazzo Reale), affrescando la volta del salotto della Fama. Nella seconda metà di quello stesso anno si sposta nel vicino palazzo di Francesco Maria Balbi (oggi Palazzo Balbi Senarega, sede dell'Università). Sopravvissuto alla peste del 1656, decora con Domenico Piola la volta della chiesa di Santa Marta. Muore giovanissimo in circostanze ignote.